銅線路設計製作是電子電路產物主軸技術，主導目前電子電器製品小巧輕薄多功能之核心製程。目前國內電子零組件製造業普遍運用銅線路技術，包括印刷電路板、積體電路之銅線路製造精密微細化與液晶面板改用銅線路，上述製程使用硫酸系蝕刻、微蝕劑，而其衍生蝕刻廢液含銅濃度從150 g/L降低至2 g/L。再利用業者為完全回收硫酸系含銅蝕刻廢液與微蝕廢液(以下簡稱微蝕廢液)，申請印刷電路板製造程序衍生微蝕廢液，以銅-鐵置換技術進行試驗計畫及個案再利用許可運作，並擬定上述不同製造程序之低濃度微蝕廢液試驗計畫，藉以評估促進銅-鐵置換反應速率影響之操作參數調整控制，提升銅回收效率，降低置換後硫酸亞鐵溶液含銅濃度，使硫酸亞鐵溶液符合廢水處理藥劑使用之品質要求。
本研究主要以改善實廠置換操作條件，包括曝氣攪拌風量，改變置換鐵材排列方式及增加投入量，置換反應時間終止之槽液含銅濃度下降；並建立實驗室置換瓶杯測試模組試驗，確認最佳置換反應操作pH值後再投料生產。在實廠試驗則進行原已許可再利用印刷電路板(含電鍍)製程衍生含銅濃度10 ± 1g/L微蝕廢液，於實廠改善置換操作條件後，以微蝕廢液進廠時pH值直接置換反應，測試操作時間內置換終止反應後槽液含銅濃度降低成效。於106年至108年間進行積體電路製程衍生含銅濃度2 ± 1 g/L微蝕廢液及液晶面板(K4機型)製程衍生含銅濃度3 ± 1g/L微蝕廢液置換操作試驗，於未調整pH值及調整不同級距pH值進行實廠置換反應試驗操作，測試置換反應最佳操作pH值，經測試後原液及加入硫酸調整微蝕廢液pH值 ≦ 2.5時，置換後槽液含銅濃度符合新訂置換反應終止標準濃度35 mg/L標準值，並於6小時內完成置換操作，提升置換單元產能為4倍，使操作成本費用相對減少71%之成本。於試驗結果顯示置換後槽液硫酸亞鐵溶液濃度需長時間鐵材浸出溶解才能提高濃度，非屬經濟可行方法，建議採取蒸發濃縮提純硫酸亞鐵溶液濃度、以離子交換樹脂、鐵粉加熱置換等酸液除銅技術之運用，減輕硫酸亞鐵溶液使用於廢水處理藥劑時，銅於環境中污染與流布，及提高再利用效益、實現綠色生產、全資源化目標。

The design and manufacture of copper printed circuit boards (PCBs) is the main technique of electronic components, and it became the mainstream of assembling the compact, portable, and multifunctional products in electronic parts and components manufacturing. At present, the electronics manufacturing industries generally use this technique to conduct the precision finishing of printed circuit boards, integrated circuits (ICs), and liquid crystal displays (LCDs). The etching process needs to use sulfuric acid solution and micro-etching agents to produce high precision metal parts. Furthermore, the copper concentration of wasted etching solution can be reduced from 150 g/L to 2 g/L. In order to improve the copper recovery of wasted etching solution, the iron cementation technology was conduct in this study. Thus, this study aims to promote the copper cementation rate by evolution and adjustment of operation parameters. To meet the quality requirements for use in the wastewater treatment, reducing the copper concentration in ferrous sulfate solution after iron cementation is also needed.
This research aims to ameliorate the operating conditions such as aeration and stirring air exchange rate, the arrangement of iron materials and input volume to lower the copper concentration in a full-scale plant. After series of jar tests, the optimum conditions of control factors were determined. Then, the test of iron cementation at different pH values were conducted to optimize operating parameters. The initial copper concentrations in wasted etching solutions from printed circuit board, integrated circuit, and liquid crystal displays were around 10±1g/L, 2±1g/L, and 3±1g/L, respectively. The result shows that when sulfuric acid is added to adjust the pH value of the wasted etching solution to be less than or equal to 2.5, the copper concentration can meet standard value of 35mg/L after treatment. Iron cementation has been completed within 6 hours, and the production capacity has been increased to four times and achieved 71% cost reduction. Finally, it is recommended to adopt evaporation to purify ferrous sulfate solution, ion exchange resin, iron powder heating replacement and other pickling techniques to reduce the copper pollution in environment to improve the efficiency of recovery and achieve the goal of green production and resource utilization.

目錄
論文審定書 i
摘要 ii
Abstract iii
目錄 iv
圖目錄 vi
表目錄 viii
第一章　研究動機與目的 1
1.1　研究動機 1
1.2　研究目的 2
第二章　文獻回顧 5
2.1　產業使用蝕刻劑與蝕刻製程進展 5
2.1.1　蝕刻製程概述 5
2.1.2　微蝕刻製程使用微蝕刻劑種類與現況 5
2.1.3　硫酸系含銅蝕刻廢液與微蝕廢液產源製程說明 8
2.2　國內含銅蝕刻廢液與微蝕廢液再利用市場、實績及技術流程 15
2.2.1　國內含銅蝕刻廢液與微蝕廢液再利用市場現況說明 15
2.2.2　B廠以廢酸性蝕刻液與微蝕廢液生產硫酸銅結晶技術流程 17
2.2.3　D廠以廢酸性蝕刻液生產氫氧化銅、硫酸銅結晶技術流程 21
2.2.4　原廠再利用置換生產置換銅泥技術流程 24
2.3　含銅蝕刻廢液與微蝕廢液再利用回收技術評估 29
2.4　置換原理及探討 31
2.4.1　置換反應原理 31
2.4.2　置換反應機制 32
2.4.3　影響銅-鐵置換反應因子 34
2.4.4　置換反應製程安全與廢氣防制 40
第三章　實驗材料、設備與方法 42
3.1　設備與材料 42
3.1.1　實驗設備與儀器 42
3.1.2　再利用運作與試驗之設備規格 44
3.1.3　實驗室使用藥品與再利用試驗計畫及再利用運作廢液來源 45
3.1.4　實廠再利用設備操作程序步驟 51
3.1.5　試驗計畫與再利用廢液檢測項目及檢測方法 51
3.2　研究與試驗流程規畫 53
3.3　研究試驗方法 58
3.3.1　原實廠再利用製程操作條件改善後驗證測試 58
3.3.2　建立瓶杯試驗、模組測試 59
3.3.3　不同含銅濃度廢液實廠合併再利用操作流程及管理 62
3.3.4　積體電路製造程序含銅2g/L以上微蝕廢液試驗方法 70
3.3.5　液晶面板製造程序含銅3 g/L以上微蝕廢液試驗方法 85
第四章　結果與討論 98
4.1　原廠印刷電路板製造程序含銅10 g/L以上蝕刻廢液試驗結果與討論 98
4.2　實廠再利用製程操作條件改善後測試結果與討論 101
4.3　瓶杯試驗不同投鐵量測試結果與討論 103
4.4　積體電路製造程序含銅2g/L以上微蝕廢液試驗結果與討論 105
4.5　液晶面板製造程序含銅3g/L以上微蝕廢液試驗結果與討論 117
第五章　結論與建議 140
5.1　結論 140
5.2　建議 141
參考文獻 142

 
圖目錄
圖2-1　高密度印刷電路板製造程序製造流程圖 10
圖2-2　高密度印刷電路板(含電鍍)製造程序製造流程圖 11
圖2-3　積體電路封裝(含電路載板)製造程序製造流程圖 12
圖2-4　記憶體製造(含封裝)製造程序製造流程圖 13
圖2-5　液晶面板製造程序製造流程圖 14
圖2-6　B廠以廢酸性蝕刻液與微蝕廢液生產硫酸銅結晶再利用流程圖 21
圖2-7　D廠以廢酸性蝕刻液與含銅蝕刻廢液生產氫氧化銅、硫酸銅結晶再利用流程圖流程圖 23
圖2-8　原廠再利用之置換流程與質量平衡圖 28
圖2-9　 Nosier and Sallam (2000)置換反應機制示意圖 33
圖3-1　實驗測試情形 42
圖3-2　實驗設備及儀器 43
圖3-3 再利用實廠設備現況照片 44
圖3-4　廢液顏色判定比色卡 52
圖3-5　主要研究方法與試驗流程 54
圖3-6　實廠設備條件改善調整示意圖 55
圖3-7　不同含銅濃度廢液實廠再利用流程管制與監控程序 66
圖3-8　以實際進廠不同含銅濃度廢液合併再利用流程質量平衡 68
圖3-9　廢棄物進廠管制流程圖 72
圖3-10　積體電路製造程序微蝕廢液再利用試驗流程管制與監控圖 84
圖3-11　液晶面板製造程序微蝕廢液試驗計畫試驗時程圖 92
圖3-12　液晶面板製造程序微蝕廢液試驗計畫執行管制流程圖 94
圖4-1　不同pH值置換反應槽液逐時之銅、鐵濃度變化圖 99
圖4-2　各試程pH值置換操作槽液含銅量與置換時間關係 110
圖4-3　A試程試驗結果再利用製程質量平衡圖 113
圖4-4　B試程試驗結果再利用製程質量平衡圖 114
圖4-5　C試程試驗結果再利用製程質量平衡圖 115
圖4-6　D試程試驗結果再利用製程質量平衡圖 116
圖4-7　置換溶液中銅離子濃度及鐵離子濃度隨置換時間變化圖 122
圖4-8　置換時間5小時後槽液中銅離子濃度排序圖 124
圖4-9　置換時間6小時後槽液中銅離子濃度排序圖 124
圖4-10　試程置換率及置換反應終止時間排序圖 125
圖4-11　置換率隨置換時間變化圖 125
圖4-12　A試程質量平衡圖 126
圖4-13　A1試程質量平衡圖 127
圖4-14　B試程質量平衡圖 128
圖4-15　B1試程質量平衡圖 129
圖4-16　C試程質量平衡圖 130
圖4-17　C1試程質量平衡圖 131
圖4-18　D試程質量平衡圖 132
圖4-19　D1試程質量平衡圖 133
圖4-20　E試程質量平衡圖 134
圖4-21　E1試程質量平衡圖 135
圖4-22　F試程質量平衡圖 136
圖4-23　F1試程質量平衡圖 137
圖4-24　硫酸亞鐵溶液以廢水處理時之質量平衡圖 138




 
表目錄
表2-1　微蝕廢液置換需鐵量計算表 27
表2-2　常見金屬鹽溶液(298K, 1 mol/L)與金屬電位表 32
表2-3　不同置換系統之溫度及活化能控制機構比較 37
表3-1　實廠運作使用之再利用設施規格 45
表3-2　積體電路製程衍生含銅10 g/L蝕刻廢液與微蝕廢液成分分析 46
表3-3　印刷電路板製程衍生含銅10 g/L以上蝕刻廢液與微蝕廢液成分分析 47
表3-4　印刷電路板製程衍生含銅5g/L以上蝕刻廢液與微蝕廢液成分分析 48
表3-5　積體電路製程含銅2 g/L以上微蝕廢液試驗計畫前成分分析 49
表3-6　液晶面板製造流程含銅3g/L以上微蝕廢液試驗計畫前成分分析 50
表3-7　再利用廠操作程序步驟 51
表3-8　試驗計畫與再利用微蝕廢液成分相關檢測項目及檢測方法 51
表3-9　試驗計畫與再利用微蝕廢液重金屬TCLP相關檢測項目及檢測方法 52
表3-10　模組測試各試程設定pH值 62
表3-11　再利用微蝕廢液不同含銅濃度區間所需鐵量表 67
表3-12　積體電路製程微蝕廢液試驗計畫允收標準之檢測項目、方法、頻率 73
表3-13　全量試驗試程測試條件及試程規劃內容 78
表3-14　全量試驗試程測試檢測項目 78
表3-15　液晶面板製程微蝕廢液試驗計畫允收標準之檢測項目、方法與頻率 86
表3-16　液晶面板製程微蝕廢液試驗計畫預定時程與操作控制條件彙整表 93
表3-17　置換所需鐵量與投入35倍鐵量計算表 97
表4-1　不同pH值置換反應槽液逐時之銅、鐵濃度彙整表 98
表4-2　實廠操作條件改善後置換槽液性質與銅、鐵含量變化 101
表4-3　製程改善前後成本分析比較 102
表4-4　不同投鐵量置換反應6小時結果比較 104
表4-5　積體電路製程微蝕廢液試驗計畫允收標準檢測結果 105
表4-6　積體電路製程微蝕廢液試驗計畫試程操作與檢測結果 107
表4-7　積體電路製程微蝕廢液試驗試程檢測結果 108
表4-8　不同含銅量微蝕廢液置換所需與投入鐵量彙整表 111
表4-9　積體電路製程微蝕廢液試驗各試程置換測試pH、銅、鐵含量變化 112
表4-10　液晶面板製程微蝕廢液試驗計畫允收標準檢測結果 117
表4-11　液晶面板製造程序微蝕廢液置換投入鐵料量計算 119
表4-12　液晶面板製程微蝕廢液試驗計畫試程操作與檢測結果 120
表4-13　不同操作pH值各試程第一次與重複測試槽液pH、銅、鐵含量變化 121

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