木質素是自然界中由大量芳香族環類所組成的生質能源。透過氧化木質素可以將木質素轉化為一系列具有高附加價值的化學品原物料，這種方法也在許多文獻中被提出。本研究針對學長所開發的釩金屬錯合物將此錯合物的雙核模式進行催化反應以及條件的優化，我們發現在特定條件下木質素模型會高選擇率的產生烯類化合物，且模型四周的官能基多寡也會影響催化反應。再更近一步地嘗試利用此烯類中間體進行聚合反應，並得到分子量約五千的寡聚物。
在永續能源的研究上另一部分是氫氣的活化，我們成功利用鈷金屬催化劑進行碳酸氫鈉催化還原甲酸鈉化反應，並比較不同配位基對於不同金屬中心的催化活性。碳酸氫根鹽類被視為好的儲氫材料，在氫能的運送以及定點釋放上具有許多用途。我們嘗試許多種合成方法欲得到反應中間體金屬氫化物，也利用NMR、UV、X-Ray及IR等方法鑑定。

Transform lignin biomass into value-added chemical feedstocks which is recently pop up in the row of renewable energy because of contenting a large number of aromatic rings. According to various studies, oxidized lignin can be converted into a small piece easily. In this study, the binuclear mode of the vanadium metal was used to catalyze the oxidize reaction under an optimized condition. We found that the lignin model will produce olefin compounds with high selectivity under certain conditions. The number of functional groups attach on the lignin model will also affect the reaction. Furthermore, we tried to use this olefinic intermediate to carry out a polymerization reaction an oligomer with a molecular weight about five thousand was obtained.
Another part of the research on sustainable energy is the activation of hydrogen. We successfully used cobalt metal and tripod ligand reduce the sodium bicarbonate. Bicarbonate salts are regarded as good hydrogen storage materials and have many uses in the transportation and fixed-point release of hydrogen energy. We tried many kinds of synthetic methods to obtain the reaction intermediate-metal hydride, also used NMR, UV-vis, X-Ray and IR to identify.

論文審定書 i
誌謝 ii
中文摘要 iii
Abstract iv
目錄 vi
圖目錄 viii
表目錄 ix
(二)目錄 x
(二)圖目錄 xi
(二)表目錄 xiii
第 1 章 緒論 1
1-1 永續能源的必要性 1
1-2 生質能的發展與困境 4
1-3天然的生質能來源 8
1-4具利用價值的木質纖維素 9
1-5木質素成分組成 11
1-6木質素氧化以及降解 13
1-7木質素單體的再利用 16
1-8 鑑定天然物分解後中的木質素方式 17
1-9 文獻探討 19
1-9-1 非勻相碳氫鍵的活化 20
1-9-2 勻相碳氫鍵的活化 21
1-9-3 天然木質素催化降解 24
1-10研究方向及實驗設計 26
第 2 章 實驗部分 29
2-1 一般實驗 29
2-2 儀器 29
2-3 藥品 30
2-5 木質素模型脫水實驗 31
2-6 木質素中間體聚合實驗 31
第 3 章 結果與討論 32
3-1 金屬錯合物V2 32
3-2 木質素模型化合物之延伸 33
3-3 木質素模型上氧化反應 34
3-3-1 當量比較 36
3-3-2 溶劑效應 36
3-4 KEH特性探討 37
3-3 木質素上碳的選擇性脫去 41
3-5 聚合實驗 43
第 4 章 結論 47
第 5 章 參考文獻 47
第 6 章 附錄 50
第 5 章 參考文獻 108
第 6 章 附錄 111

圖目錄
圖 1 1可再生資源分為五大類，太陽能、風能、氫能、地質能、生質能 1
圖 1 2 快速碳循環圖顯示了碳在陸地、大氣層和海洋之間的運動 2
圖 1 3圖左為開放的碳循環，易使空氣中二氧化碳濃度升高，圖右為善用植物資源的快速碳循環，可保持大氣中二氧化碳濃度 3
圖 1 4生質能在永續碳循環中扮演的角色，木材不斷被利用時碳能源可保存在木材中不至於直接排放到空氣中 4
圖 1 5有關第二代生質能來源、用途及其產品流程圖 6
圖 1 6植物行光合作用，透過光反應及暗反應將二氧化碳轉化成氧氣以及醣類被貯存於植物的纖維素、糖、澱粉及木質素中 8
圖 1 7木質纖維材料主要成分圖 9
圖 1 8木質纖維材料之組成分佈圓餅圖 11
圖 1 9各式木質素單體於天然物中存在之鍵結方式 12
圖 1 10三種不同木質素單體化學結構，分別為左：白芥子醇、中：針葉醇及右：p香醇 12
圖 1 11木質素降解時，不同的能量轉換方式所需能量供給以及產物示意圖 14
圖 1 12光聚合物單體透過照光產生交聯的化學反應，形成光聚合物多聚體 16
圖 1 13研究木質素碎片的各種鑑定方式 17
圖 1 14木質素結構模型和鈷金屬異相催化斷裂反應發生時和水、氧反應之機制圖 21
圖 1 15 各類植物經酵素及生物管柱分離後木質素單體比例，綠色、藍色代表木質素單體，其他色塊仍為聚合物及纖維素等非木質素物質 25
圖 1 16 科學家對於木質素研究之發展歷程 26
圖 1 17 木質素模型上斷裂不同鍵結所需要之化學鍵結解離能 27
圖 1 18 木質素模型在各種條件下氧化與斷裂所需的化學試劑 27
圖 1 19 木質素模型上修飾不同位置的甲氧基以模擬真實的天然木質 28
圖 3 1 在木質素模型上修飾不同位置的甲氧基以模擬更真實的天然木質素，以其中心結構AA、KA進行延伸，合成十二種不同的模型 33
圖 3 2 KEH在不同條件下存活比例之1H核磁共振光譜 39
圖 3 3 d-KEH之1H-NMR光譜圖 40
圖 3 4 d-KEH之ESI-MASS實驗光譜及其分子量預測 40
圖 3 5 d-KEH之DEPT-NMR光譜圖 41
圖 3 6 木質素模型化合物KAH在TBD中降解1H-NMR光譜 43
圖 3 7 KEH在不同種單體中以AIBN聚合後之平均分子量圖 45

表目錄
表 1 1常見之農業與一般廢棄物之纖維素、半纖維素與木質素組成比例 14
表 1 2三種木質素單體在各式植物中所佔據的比例 18
表 1 3木質素於天然物中鍵結模式之比例 18
表 1 4降解三種常見植物所採用的方式 29
表 3 1各別木質素模型在金屬催化劑下氧化之產率 39
表 3 2 木質素模型AAH在不同鹼下之轉換率 40
表 3 3 KEH在12小時後不同環境下存活比例 43
表 3 4 木質素模型在不同鹼性條件一當量時轉為Vinyl-Ketone 之轉化率及產率 47

(二)目錄
第 1 章 緒論 65
1-1明日的石油-氫氣 65
1-2工業上氫氣的製備 66
1-3氫燃料電池 67
1-4 氫氣的活化 70
1-4-1 液態有機氫載體 70
1-4-2氫化 71
1-4-3非均相氫化 72
1-4-4均相氫化 73
1-5 文獻探討 75
1-5-1 Metal hydride中間體 75
1-5-2 碳酸鹽類氫化 77
1-6 研究方向及實驗設計 79
第 2 章 實驗部分 80
2-1 一般實驗 80
2-2 儀器 80
2-3 藥品 81
2-4 配位基合成與鑑定 82
2-5 合成金屬錯合物COCo(CO)4NP3 90
2-6 碳酸氫鈉離催化還原甲酸鈉反應 91
第 3 章 結果與討論 92
3-1 配位基NP3合成與鑑定 92
3-2 配位基CP3合成與鑑定 94
3-3 帶有Hydride的鈷金屬來源 96
3-3-1 鈷金屬錯合物HCoNP3之合成與鑑定 97
3-3 得到Hydride金屬錯合物 100
3-2-3 CO的移除 100
3-3-1 外加Hydride Sources 103
3-3-2 質子化NP3 104
3-3-2 路易士酸鹼對 107
3-3-3 氧化還原 109
3-4 氮-鈷錯合物之比較 112
3-5 碳酸氫鈉催化還原反應 114
3-5-1 鍵長不同對於催化活性的影響 115
3-5-2 中心金屬不同對於催化活性的影響 116
第 4 章 結論 117
第 5 章 參考文獻 117
第 6 章 附錄 120

(二)圖目錄
圖 1 1 氫氣能量密度比較表 65
圖 1 2 氫燃料電池拆解圖，氫氣與氧氣在含有催化劑的薄膜處（綠色區塊）反應，產生電力和潔淨的副產物-水 68
圖 1 3傳統鋰電池驅動電動車和氫燃料電池車優點之比較，可看到共同點為零碳排放、高效率、低噪音，但氫能車更多了充電快速、可行駛距離更遠等優勢。 69
圖 1 4 不同儲氫材料之能量密度以及所需體積 70
圖 1 5 奈米多孔材料由鉑金屬和鋯金屬的MOF組成，可吸附氫氣氫化CO2 73
圖 1 6固態儲氫材料過程中參與反應的活性物質分類 76
圖 1 7 不飽和碳氫鍵在金屬上和氫氣作用的機制 76
圖 1 8 各種三牙配位基和金屬組成的錯合物 77
圖 1 9 a.甲酸鹽-碳酸氫鹽儲氫循環 b.氧氣和燃料電池搭配新型儲能裝置所組成的電動車模型 77
圖 1 10 不同碳鏈長的配體 79
圖 3 1 CP3配位基合成步驟中經過的化合物其官能基轉變之紅外光光譜 95
圖 3 2 四羰基鈷酸在低溫狀態下氘代苯溶劑中化學位移 96
圖 3 3 COCoNP3 X-Ray結構ORTEP圖 98
圖 3 4 COCoNP3之磷核磁共振光譜圖 98
圖 3 5 COCoNP3 之UV-vis吸收譜圖以及其檢量線 99
圖 3 6 COCoNP3電噴灑離子質量測量結果及同位素質量預測 99
圖 3 7 COCo(CO)4NP3和三甲胺氮氧化物反應隨時間變化紅外線穿透圖 101
圖 3 8 COCo(CO)4NP3隨照光時間變化之紅外線穿透圖 102
圖 3 9 COCo(CO)4NP3和硝酸鈰銨反應隨時間變化之紅外線穿透圖 103
圖 3 10 COCo(CO)4NP3 和不同當量(左：NaBH4，右：LAH)中UV吸收 104
圖 3 11 COCo(CO)4NP3在和不同當量(左：NaBH4，右：LAH)中31P核磁共振光譜 104
圖 3 12 左為NP3和Ni(BF4)2六水合物所得到之金屬錯合物，右圖為作者計算之MO圖 105
圖 3 13 配位基HNP3 之1H-核磁共振光譜 106
圖 3 14 配位基HNP3加入 HCo(CO)4 之1H-核磁共振光譜變化 106
圖 3 15 NP3 和HCo(CO)4 反應前後左：UV-vis光譜圖 右：接觸空氣後UV-vis光譜圖 107
圖 3 16 路易士酸鹼對和氫氣作用意示圖 108
圖 3 17 催化劑和PtBu3等當量混後31P核磁共振光譜 108
圖 3 18 COCo(CO)4NP3和KC8隨時間變化之紅外線穿透圖 109
圖 3 19 COCo(CO)4NP3和FcPF6隨時間變化之紅外線穿透圖 110
圖 3 20 Co(PF6)NP3 X-Ray結構ORTEP圖 110
圖 3 21不同種金屬中心和鍵長較短配位基形成之穩定錯合物 116
圖 3 22 金屬氫化物中有不同的氫原子狀態 116

(二)表目錄

表 3 1 COCoNP3之重要鍵長鍵角 98
表 3 2 Co(PF6)NP3之重要鍵長鍵角 111
表 3 3 不同配位基和金屬鹽類和碳酸氫鈉反應之產率及轉換率 114

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